Valentina Vezzali nasce a Jesi nel 1974 il 14 Febbraio. Gia dà subito mostra profondo interesse nei confonti della scherma, disciplina sportiva che inizia a praticare a partire nel 1980 con Ezio Triccoli, sostituito nel 1990 da Giulio Tomassini. Dal 1999 fa parte del gruppo sportivo Fiamme Oro della Polizia di Stato. La sua specialità è il fioretto.
Fa il suo primo debutto ai Giochi olimpici di Atlanta nel 1996, ottenendo una medaglia d’argento al fioretto individuale, ma la medaglia d’oro al fioretto di squadra. Continua a regalare grande soddisfazioni all’Italia alle Olimpiadi di Sidney del 2000, ottenendo stavolta la medaglia d’oro sia al fioretto individuale che di squadra. Alle Olimpiadi di Atene del 2004 vince la medaglia d’oro per la terza volta, battendo la connazionale Giovanna Trillini. Conclude in bellezza con un altro oro individuale alle Olimpiadi di Pechino (2008).
Nel 2006 è stata operata al ginocchio sinistro a causa della rottura del legamento, ma nonostante ciò, la sua forza d’animo l’ha portata a raggiungere il traguardo della medaglia d’argento ai Mondiali svolti a Torino dopo essere stata sconfitta dalla connazionale Margherita Granbassi.
A livello sentimentale, è sposata con il calciatore Domenico Giuliano, che ora gioca nella maceratese, il 22 Giugno 2002. Dal loro amore nascerà tre anni dopo Pietro.